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结构化学《第四章分子对称性》PPT课件下载

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结构化学《第四章分子对称性》PPT课件下载文字介绍:4.1对称性基本概念4.2对称元素的组合与对称元素系4.3对称操作的集合与分子点群4.4分子对称性与分子性质3NH中的对称面4.1对称性基本概念对称对称相对：对应、相等，对称图形中的相对：对应、相等，对称图形中的等同部分等同部分相称：适合、相当，等同部分的相称：适合、相当，等同部分的规则排列规则排列对称性对称性图形具有的经过一种或以上（含不图形具有的经过一种或以上（含不动）不改变其中任意两点间距离的操作能够复原动）不改变其中任意两点间距离的操作能够复原的性质称为对称性。的性质称为对称性。对称性是物质内部分子结构对称性的反映。在分子中，原子可以看做是固定在其平衡位置上的，分子的结构参数如键长、键角等决定了分子的几何构型和分子的对称性。许多分子的几何构型具有一定的对称性。4.1.1分子对称性OXeFFFFFFFFv对称操作：指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。4.1.2对称操作和相应的对称元素对称元素：对称操作所依据的几何元素。旋转：借助于一条直线使分子旋转2π/n(n=1,2,…)（基转角）后得到分子等价图形的操作,用一、对称轴Cn和旋转ˆnCˆnC对称元素:对称轴对称操作:旋转旋转可以实际进行，为实操作。表示。21ˆˆˆˆˆ,,,,,,knnnnnnnCCCCC一个n次轴产生n个旋转操作：对称轴或旋转轴：进行旋转操作凭借的直线，记为Cn。ˆnnC表示绕该轴旋转2，相当于分子不动，。ˆˆnnCE12313ˆC31213ˆC23113ˆC123131323ˆˆˆCCC13131333ˆˆˆˆCCCC正操作正操作123312231123123333ˆˆˆˆECCC13ˆC23ˆC13ˆC23ˆC逆操作逆操作213333ˆˆˆˆECCC表示不对分子施加任何操作，称为恒等操作，是每个分子都有的对称操作。在分子的对称操作群中，ˆE是一个不可缺少的元素。ˆE分子常见的旋转轴有23456,,,,,CCCCCC等，且一个分子可能存在多个旋转轴，其中n最大者称为主轴。NH3中的C3轴二、对称面（或映面）和反映ˆ对称面（或映面）:相当于一个镜面，它把分子图形分成两个完全相同的对称部分，两部分之间互为镜中映像。ˆ表示。反映:对称面所对应的对称操作，用一个σ只能产生2个对称操作:为奇数为偶数nnEnˆˆˆ对称面vv————通过主轴（通过主轴（verticalvertical））根据与主轴的关系可分为：根据与主轴的关系可分为：hh————垂直于主轴（垂直于主轴（horizontalhorizontal））dd————通过主轴且平分副轴的夹角通过主轴且平分副轴的夹角(diagonal/dihedral(diagonal/dihedral））v\'vddd分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演。ˆiˆi三、对称中心i与反演2ˆˆˆiiE和与反映类似，对称中心i只能产生2个对称操作，即。若将分子绕某轴旋转2/n角度后，再经对称中心反演产生分子的等价图形，该对称操作称为旋转反演，记作，相应的对称元素称反轴，用In表示。nnI四、反轴In（或）和旋转反演nI旋转反演是一种复合操作，且先反演后旋转（）和先旋转后反演（）是等价的，即ˆnCiˆniCˆˆnnnICiiC123412341234iˆiˆ14ˆC14ˆC1234例：例：CHCH44（放在正方体中）（放在正方体中）CHCH44存在存在II44轴，且轴，且444ˆˆICiiC111111ˆˆˆˆiCiI反轴的独立性：反轴的独立性：：1IECiIˆˆˆˆ21221所以所以II11＝＝ii，不独立。，不独立。hCiIˆˆˆˆ12112：2IECiIˆˆˆˆ22222所以所以II22＝＝hh，不独立。，不独立。13113ˆˆˆCiI：3I2323223ˆˆˆˆCCiI1343443ˆˆˆˆCCiIECiIˆˆˆˆ63663iCiIˆˆˆˆ333332353553ˆˆˆˆˆCiCiI所以所以II33轴包括了轴包括了CC33和和ii对称元素对应的所有对称元素对应的所有对称操作，对称操作，由此可知：由此可知：II33＝＝CC33++ii，不独立。，不独立。II44是独立的对称元素。是独立的对称元素。14114ˆˆˆCiI：4I1224224ˆˆˆˆCCiIECiIˆˆˆˆ4444434334ˆˆˆCiI因此，存在因此，存在II44必存在一个必存在一个CC22轴，且轴，且对称图形可以既没有四重对称轴，也没有对称中对称图形可以既没有四重对称轴，也没有对称中心，即心，即同上可证，同上可证，II55＝＝CC55++iII66＝＝C3++hh即即II55和II66也是不独立的。也是不独立的。综前所述，可得：综前所述，可得：IInn＝＝CCnn++iinn为奇数为奇数CCnn/2/2++hhnn为偶数但不是为偶数但不是44的倍数的倍数IInnnn为为44的倍数的倍数((同时有同时有CCnn/2/2与之与之重叠重叠))五、象转轴（或映轴）Sn和旋转反映ˆnSˆnS若将分子绕某轴旋转2π/n角度后，再凭借垂直于该轴的平面进行反映，如能够产生分子等价图形，这样的对称操作称为旋转反映，记作,　　　。对应的对称元素叫象转轴Sn。ˆnnSCCH4中的S4象转轴与旋转反映操作•注意:C4和与之垂直的σh都不存在C4σ交叉式乙烷分子中不具有C6和与之垂直的σh，但存在S6。重叠型二茂铁具有C5和与之垂直的σ，所以有S5，但其不独立。交叉式二茂铁没有C10和与之垂直的σ，但有S10存在。旋转反映是复合操作，先反映后旋转（）和先旋转后反映（）是等价的，即ˆˆˆˆˆnnhhnSCCˆˆnhCˆˆhnC444ˆˆˆˆˆhhSCC旋转是实操作,其他对称操作为虚操作。4.1.3对称操作的矩阵表示一、矩阵表示如右图所示，在直角坐标系中通过绕z轴逆时针旋转角度　　，将对称图形中的点(x,y,z)变到，新、旧坐标之间的关系为：(\',\',\')xyz\'cos()(coscossinsin)cossinsin()(sincoscossin)sincosxrrxyyrrxyzz整理后写成：cossin0sincos0001xxyzyxyzzxyz该三元一次方程组的系数可写成如下矩阵形式：cossin0sincos0001该三元一次方程组用矩阵表示如下：nπ2　　类似地，把n×m个数按行和列排列起来就构成矩阵：111212122212................................................mmnnnmaaaaaaAaaa行和列都相等的矩阵称方矩阵，简称方阵；方阵的行数或列数n称方阵的阶；除对角线上各元素外其余元素都是零的方阵叫对角矩阵；对角线上各元素均为1的矩阵称单位矩阵。二、对称操作的矩阵表示1.旋转轴的矩阵表示绕z轴逆时针旋转α角的操作可用如下的矩阵形式表示：例4.1-1旋转轴使空间一点P(x,y,z)变换到另一点，则该操作用矩阵表示如下：\'\'\'(,,)Pxyz12ˆ()Cz旋转轴使空间一点P(x,y,z)又变回到P(x,y,z)，即例4.1-26个C6对称操作的矩阵表示如下：22100ˆˆ()010001CzE1213166362425166366612320ˆˆˆˆˆ()32120;()();()();00112320ˆˆˆˆˆˆ()();()32120();()001CzCzCzCzCzCzCzCzCzCzE22ˆ()Cz2.反映的矩阵表示反映也可以用矩阵来表示，如过原点的对称面,,xyyzzx100100ˆˆ010010001001100ˆ010001xyyzzx可以分别表示为:3.反演的矩阵表示对称中心若位于坐标原点，空间点P(x,y,z)通过其反演得到，则在三维空间它对应的矩阵表示为:(,,)Qxyz100ˆ010001i4.旋转反映的矩阵表示设轴C2与z轴重合，对称面为，交点在坐标原点，则三维空间中的一点P(x,y,z)通过和的操作后得到点，即旋转反映的矩阵表示为：xy(,,)Qxyz12100100ˆˆ()010010001001100010001xyxxCzyyzzxxyyzz12ˆ()Czˆxy4.2对称元素的组合与对称元素系4.2.1对称元素的组合一、两个旋转轴的组合若分子中存在两个互相垂直的二次轴C2(y)和C2(z)，则该分子中必有1个与此两个轴垂直的二次轴C2(x)。因为222100100ˆˆ()()010010001001100ˆ010()001CyCzCx两个相垂直C2轴的组合二、对称面的组合()()xyzx和若一分子存在两个对称面，所以，该分子必定有一个C2(x)存在，且与两对称面的交线重合。2100100100ˆˆˆ010010010()001001001xyzxCx由于两个垂直对称面的组合三、偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的对称面组合，必定在其交点上出现对称中心i。假定某分子有一个C2(x)和与之垂直的对称面，()hxy2100100100ˆˆˆ()()010010010001001001hCzxyi则偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合4.2.2可互易的对称操作对一个分子先进行A对称操作，接着进行B对称操作，其净结果等于一单个操作C，则AB=C。一般情况下，。ABBA若AB=BA，则说A和B两个对称操作是互易的或可交换的。显然，恒等操作E和其他任何操作P都是互易的。即EP=PE=P。CO2HHOHCH34.2.3常见的分子对称元素系1.\':nnCC当对称图形中只含有一个Cn轴时，属于该系。\'1C系二氯丙二烯（C3H2Cl2）　H2O2分子\'2C系1,3,5-三甲基苯　CH3CCl3\'3C系2.\':,nvnvCCn当对称图形中含有一个Cn轴和n个对称面时，属于该系。v臭氧菲\'2vC系H2OCHCl3NH3或NF3\'3vC系\'45BrFvC系:\'2NOvC系:\'555Ti(CH)vC系:3.当对称图形中含有一个Cn轴和一个对称面时，属于该系。h\':,,nhnhnhCCC由于对称元素的组合形成了新的对称元素，所以当n是偶数时，将产生对称中心i，而n为奇数时产生2n次反轴I2n。\'\'1hsCC系N2F2反式二氯乙烯C2垂直于荧光屏,σh在荧光屏上\'2hC系RRRC3垂直于荧光屏,σh在荧光屏上\'3hC系4.当对称图形中只含有一个Sn轴时，属于该系。\'4S系\':nnSS5.\'2:,()nnnDCnCC对应于含有1个Cn轴和n个垂直于该轴的C2轴的对称图形。[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+\'3D系6.\'2:,(),,,nhnnhvDCnCCn\'nDhv　　　　　　　　　　　　　　　在的基础上多了1个　　和n个，当然这些对称元素组合后会产生其他对称元素，如当n为偶数时产生对称中心i，当为奇数时产生2n重反轴I2n等双吡啶四氟化硅\'2hD系N2O4乙烯\'2hD系\'4hD系\'3hD系[Ni(CN)4]2-\'4hD系\'6hD系二苯铬苯\'hD系7.\'2:,(),,ndnndDCnCCn\'nDd在丙二烯\'2dD系dnσCC和2,的基础上多了n个，对称元素的组合也将产生新的对称元素。交叉式乙烷\'3dD系丙二烯分子中有3个相互垂直的C2轴和2个d交叉式乙烷分子中有1个C3轴、3个与之垂直的C2轴和3个面，并且有对称中心i和1个与C3轴重合的六重象转轴S6。d面，并且有一个四重象转轴S4（其轴向与C=C=C键轴重合）。TaF83-\'4dD系交叉式二茂铁\'5dD系俯视图8.\'324:4,3,3,6ddTCCS具有正四面体构型的对称图形CH4P4（白磷）属于该对称元素系。等SO和P,CH如24449.具有正八面体构型3+2-2-636666(SF[Fe(NH)][PtCl][BH]如，，,等）\'4326:3,4,6,9,4,hOCCCSiSF6的对称图形属于该对称元素系。[B6H6]2-4.3对称操作的集合与分子点群4.3.1群的定义群是按照一定规律相互联系着的一些元素的集合。从数学上讲一个群必须符合下述四个条件：从数学上讲一个群必须符合下述四个条件：1）封闭性：集合G中任何两个元素相“乘”（或称之为组合），其结果仍然是G中元素，也就是说，A，B分别属于G，AB也属于G。即A∈G，B∈G，则AB∈G。2）缔合性：G中各元素之间的运算满足结合律：（AB）C=A（BC）3）存在单位元素：设A为G中任一元素，G中有一元素E，若EA=AE=A，则E称为单位元素或恒等元素。4）存在逆元素：G中任一元素A都有另一个元素A-1，使得，称A-1为A的逆元素。EAAAA11对称操作的集合，满足群条件，可构成群。其乘法运算为施行一个对称操作之后接着进行另一个对称操作。•如果群H的元素包含在另一个群G中，则H称为群G的子群。•群中元素的数目称为群的阶(n)，数目n有限时，称为有限群，无限时，称为无限群。如果A、X是群中任意两个元素，X的逆元素是X-1，则X-1AX=B称为相似变换。这里B也是群中元素。称A和B为相互共轭的元素。共轭元素的完整集合称为类。由于有限对称图形在所有对称操作下，图形至少有一点保持不动，换句话说，分子或其他有限图形中所有对称元素至少交于一点，所以将分子对称群又称为分子点群。4.3.2分子点群的分类分子点群和它的对称元素系是一一对应的，因此只要了解和确定了一个分子所属的对称元素系，实际上就了解和确定了该分子的点群。以下讨论各类点群的Schönflies记号。1.Cn群：只有一条n次旋转轴Cn。该群共有n个元素，阶为n，且元素间可以互换，因此该群又称互易群或阿贝尔群。2..Cnv群：在Cn点群的基础上，加上n个通过n次轴的σv，这就是Cnv点群。其阶次是2n。3.Cnh群：在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面σh得到Cnh点群。它的阶次是2n。5.Dn群：在Cn点群的基础上，加n个垂直于主轴Cn的C2，这就是Dn点群。它的阶次是2n。\'nS4.Sn群：分子中含有一个Sn时，所有对称操作的集合，记为Sn。属于该群的分子见系。6.Dnh群：在Dn点群的基础上，再加一个垂直于主轴Cn的对称面σh，即为dnh点群。对称元素Cn,C2和σh组合会产生新的对称元素。它的阶次是4n。7.Dnd群：在Dn点群的基础上，加n个通过主轴Cn而又平分两个C2轴夹角的镜面σd，即为Dnd点群。它的阶次是4n。　8.8.TTdd群群：正四面体构型的分子属于Td点群，阶次是24。对称要素有4C3,3C2,3S4,6σd。YX从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4。每个S4可作出S41、S42、S43三个对称操作，共有9个对称操作。但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2。穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。　9.9.OOhh群群：：正八面体构型的分子属于Ohh点群，阶次为48。具有的对称要素有3C44,4C33,6C22,3σhh,6σdd,4S3,i等。正确地判定给定分子所属的点群是运用群论处理问题的基本前提。下面我们介绍一种确定分子点群的系统方法。具体步骤如下图。　4.3.3分子点群的判别只有S2n(n大于等于2）分子:,...,,864SSS线形分子:hvDC,正四面体:dT正八面体:hO只有1个Cn轴的分子:,,nnvnhCCC只有对称面或对称中心，或无对称性的分子1,,isCCC有1个n重主轴和n个垂直于该轴的2重轴分子,,nnhndDDD4.3.4群的乘法表如果知道了一个n阶有限群的所有元素，就可以排列出该群的乘法表。NH3分子是C3v点群的典型例子。其中的对称元素：C3轴—穿过N原子和三角锥的底心，三个面—过轴C3且包括一个N-H键。v每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。cvbvavCCEˆˆˆˆˆˆ2313vC3cvbvavCCEˆˆˆˆˆˆ2313ECCCECCCECECECCCCEbvavcvavcvbvcvbvavavcvbvbvavcvcvbvavˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ23131323231313232313231312333ˆˆˆˆˆˆNH5,,,,,abcvvvECC对应有个对称操作：。其他三角锥形分子如PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群；P4S3(如图)亦属C3v点群。4.4分子对称性与分子性质对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩μ）。所以，分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。4.4.1分子对称性与分子的偶极矩(1)若分子有一个Cn轴，则μ必在轴上。(2)若分子有一个面，则μ必在面上。(3)若分子有n个面，则μ必在面的交线上。(4)若分子有n个Cn轴，则μ必在轴的交点上，偶极矩为零。(5)分子有对称中心i(S2)，则μ为零。分子偶极矩的大小与键的性质和分子的构型有关。在常见的分子点群中,极性分子的点群有Cn，Cnv，Cs。分子偶极矩的对称性判据:分子中有对称中心、多个n重对称轴(n>1)或至少有两个对称元素相交于唯一的一点，满足其中任何一条即为非极性分子。4.4.2分子对称性与分子的旋光性人的手是不对称的，它不能与其镜像完全重叠，这种实物与镜像不能重合的现象称为手性。把它推广到分子上，一个分子如果它的实物与镜像不能重合，称为手性分子，凡是手性分子都有旋光性；如果能重合则是非手性分子。非手性分子实物与镜像是同一化合物，不是异构体；而手性分子实物与镜像是一对立体异构体，称为对映体。故旋光异构又称为对映异构。有机化学中经常有含不对称C*原子的分子，例如乳酸、酒石酸、苹果酸等，这些化合物至少含有一个结合四个不同基团的不对称C*原子。乳酸的不对称C原子与H，OH，CH3，COOH四个互不相同的基团结合（如下图），它有两种异构体。R-乳酸S-乳酸酒石酸分子中有两个不对称的C*原子，均与4个不同基团H，HO，COOH和CH(HO)COOH相结合，产生出3个异构体，其中一个具有一个对称面，它能够与其镜像重合，所以不具有旋光性，称为内消旋酒石酸，另外2个互呈对映关系，能够组成一个外消旋体。COOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHS-酒石酸R-酒石酸内消旋酒石酸分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜像,但镜像是否与分子完全相同?分子镜像若可通过实操作将分子与其镜像完全迭合，则这种分子与其镜像完全相同,是非手性分子。实操作结论：具有i（或S2）或σ的分子,可通过实操作与其镜像完全迭合，称为非手性分子。左手与右手互为镜像。你能用一种实际操作把左手变成右手吗？对于手做不到的,对于许多分子也做不到。这种分子就是手性分子。结论：不能用实操作将分子与其镜像完全迭合的分子是手性分子，手性分子没有虚轴Sn，也就没有σ，i或S2。具有虚轴Sn(包括σ,或i,或S2）的分子是非手性分子，没有旋光性；没有虚轴Sn(也就没有σ,i或S2）的分子是手性分子,具备产生旋光性的必要条件。分子旋光性的对称性判据:手性分子通常属于Cn,Dn群。注意：分子中有不对称C*原子并非都有旋光性，没有不对称C原子的分子也并非都没有旋光性。分子虽有C*,但由于其内部作用而无旋光性的现象称内消旋。例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体(meso)。螺旋形分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致；匝数越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。分子中两个手性中心若在化学上相等,其异构体可能有如下关系：（R，R）内消旋体（R，S）或（S，R）（S，S）对映体非对映体非对映体4.4.3分子对称性在化学中的应用分子对称性描述的是原子核在其平衡位置排列的情况，实际上它也体现了分子中电子云分布以及描述分子中电子运动的状态函数的对称性。下图为环丁二烯分子的对称面及π分子轨道的节面分布。（实线为对称面，虚线为节面）14环丁二烯分子中能量最低的成键π分子轨道没有界面，能量最高的反键π分子轨道有2个节面，介于二者之间的2个非键轨道和有1个节面（如图所示）。根据分子的对称性有：321112131421222324313341424344CCCCCCCCCCCCCC由波函数的归一性可以直接得出分子轨道:1123421234313412341()21()22()21()2以上问题如果利用HMO法解决，首先需要求解休克尔行列式得到4个X或E的值，而后将其分别代入休克尔行列式对应的久期方程，通过解四元一次方程组来得到4组组合系数Ci之值，以确定4个π分子轨道。若利用分子的对称性和π分子轨道与节面的关系，该问题则不难解决，并且可以使计算大大简化。存在的问题：当出现能级简并时，利用该法不能同时求得各简并态的波函数。因此，将分子的对称性应用于量子化学，可以使计算大大简化，并且能够将无法解决的问题得以解决。

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