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物理化学《第六章相平衡》优秀PPT课件下载

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物理化学《第六章相平衡》优秀PPT课件下载文字介绍:第六章相平衡定义：在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。特点：1）宏观上，没有物质由一相向另一相的净迁移2）微观上，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。相平衡的实际意义：化学化工生产中各种单元操作的理论基础材料、冶金等行业生产过程也需要相平衡的知识相平衡的主要内容表达一个相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等变量而变化如何描述相平衡系统状态的变化？1）从热力学的基本原理、公式出发推导系统的温度、压力与各相组成间的关系，并用数学公式表示。（思考：哪些方程属于这种方法）2）利用图形表示相平衡系统温度、压力、组成间的关系。§6-1相律相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。是物理化学中最具有普遍性的规律之一。目的：确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数。1）相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分注意：相与相之间的有相的界面。相数：系统内相的数目，用P表示。注意：当有不同固体时，有几种固体则有几个相。气体则对应一个气相。1.基本概念2）自由度和自由度数自由度：维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量。自由度数：将可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目，用F表示。在一个相平衡系统中，系统的温度、压力及各相组成均可发生变化,即为变量，但并不一定能独立地变化。例如，某一相中有S种物质，但若S–1种物质的摩尔分数确定了，则第S种物质的摩尔分数必然确定。2.相律-目的确定系统的自由度数2.1原理------数学原理：n个方程式限制n个变量。自由度数=总变量数–非独立变量数（方程式数）2.2推导的前提:1)总变量数：包括温度、压力及组成设在平衡系统中有：S种化学物质，分布于P个相中，且在各相中各物质分子形态相同。要确定一个相的状态需要：T、P、(S-1)种物质的相对含量2)总变量数：因为平衡各相的T、p相同，故确定整个系统的状态的总变量数为：P(S-1)+24)方程式数：对每一种物质(B)：相平衡时，在P个相间平衡，所以有(P-1)个方程式:B()=ⅠB()=…=ⅡB(P)整个系统有S种物质，共有方程数：S(P-1)个方程式若还有独立的化学平衡反应R个：R个方程式若还有独立的限制条件R’个：R´个方程式总方程式数:S(P-1)+R+R´2.相律相律表达式：F=C–P+2F：自由度数C：组分数2：温度、压力（两个变量）自由度数：F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R´]=S–R-R´–P+2=C–P+2——Gibbs相律2.相律3.组分数(C)组分数=化学物质数-独立化学平衡反应数-独立的限制条件数计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。例:N2，H2和NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，所以C=3–0–0=3。若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以C=3–1–0=2。若再加上人为限制条件，N2与H2物质的量的比为1:3，则，R=1，R´=1，所以C=3–1–1=1。1.S种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式。因为若某相中缺某物质，则浓度项少一个，即未知数少一个，但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也少了一个。所以自由度数不变。2.相律F=C–P+2式中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。若不符此条件，如渗透系统，则需补充。3.相律F=C–P+2式中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是2。4.对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为：F=C–P+14.说明:5.相律的意义多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知这些函数的具体形式。例1：今有密闭抽空容器中有过量固体NH4I，有下列分解反应:NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)，求：此系统的R、R´、C、P、F各为多少？解：F=C–P+2C=S–R–R´R=1，R´=1（因为从NH4I出发，处于同一相，两种产物符合比例1:1）C=S–R–R´=3–1–1=1，P=2，F=C–P+2=1–2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。例1：今有密闭抽空容器中有过量固体NH4I，有下列分解反应:NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)，求：此系统的R、R´、C、P、F各为多少？例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求:此系统S、R、R´、C、F？解：C=S–R–R´F=C–P+2S=3R=1R´=0为什么(浓度限制条件R’要求成比例的物质在同一相，此题中CaO与CO2为两相)；C=S–R–R´=3–1=2，P=3，F=C–P+2=2–3+2=1例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：此系统的S、R、R´、C、P、F？解：C=S–R–R´F=C–P+2S=5R=2p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)因为它们在同一相，浓度又成比例。R´=2，C=S–R–R´=5–2–2=1，P=2，F=C–P+2=1–2+2=1§6-2单组分系统相图对于单组分系统，C=1，由相律：PPCF321.若为单相，则F=2，可有两个自由度，温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在p–T图上可用面表示这类系统。2.若为两相，则F=1，只有一个自由度，温度与压力中只有一个是独立变量。若温度任意变化，则压力是温度的函数；若压力任意变化，则温度是压力的函数。两者不能同时任意变化。在p–T图上可用曲线表示这类系统。3.若为三相共存，则F=0，为无变量系统，温度与压力都不可变化。在p–T图上可用点表示这类系统，这个点即是三相点。F不可为负，所以单组分系统不可能有四相共存。1.水的相平衡实验数据常压下，水可呈g、l、s三相存在。冰水冰水冰水蒸气水水蒸气冰水水蒸气无变量系统单变量系统双变量系统水蒸气依上所述，在两相共存的单变量系统中，p与T之间存在一定的函数关系。应当有三种函数代表这三种两相平衡：例如为：p=f(T),p=(T),p=(T)。在第三章中讲过的克拉佩龙方程式，193ddmm..HVTpT即描写了这种关系。单对于具体的物质，克拉佩龙方程式并没有给出与的具体数值，所以要用实验测出两相平衡时的温度与压力，如下表所示：mVmH表6.3.1水的相平衡数据温度t/°C系统的饱和蒸气压p/kPa水=水蒸气冰=水蒸气平衡压力p/kPa冰=水0.1260.1910.2870.4220.6102.3387.376101.3251554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5×103156.0×103110.4×10359.8×1030.610-20-15-10-50.012040100200374面：l、g、s线：OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OC：水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线OC´：过冷水的饱和蒸气压曲线点：O（三相点）2.水的相图根据上表，绘出水的相图于下方。l(水）ACedcbas(冰）OC´BTpg(水蒸气）根据表6.2.1中0.01°C至374°C间各温度下水的饱和蒸汽压数据，画出OC线，称为水的饱和蒸汽压曲线或蒸发曲线，这条线表示水和水蒸气的平衡。若在恒温下对此两相平衡系统加压，或在恒压下令其降温都可使水蒸气凝结为水.反之，恒温下减压或恒压下升温，则可使水蒸发为水蒸气。故OC线以上的区域为水的相区，线OC以下的区域为水蒸气的相区。l(水）ACedcbas(冰）OC´g(水蒸气）BTpOC线的上端止于临界点C。因为在临界点时水与水蒸气不可区分。OB线表示冰与水蒸气的平衡，称为冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线，OB线上方为冰的相区，OB线下方为水蒸气的相区。OA线表示冰水平衡共存，称为冰的熔点曲线。OA的斜率为负，说明什么？说明压力增大，冰的熔点降低。反映在克拉佩龙方程上为，当冰水时，：l(水）ACedcbas(冰）OC´BTpg(水蒸气)图中OA,OB,OC三条线将图面分为三个区域，这是三个不同的单相区。每个单相区表示一个双变量系统，温度和压力可以同时在一定范围内独立改变而无新相区出现。0dd00mlsmlsTp,H,V所以p–T线斜率为负。l(水）ACedcbas(冰）OC´g(水蒸气）BTp为什么存在过冷水沿CO线降温，仍保持两相平衡，温度达到O点0.01°C，应当有冰出现，但是实际上，常常可以冷到此温度以下而仍无冰产生。此即为过冷水。过冷水与水的饱和蒸气压与温度的关系用OC´表示。它实际上是CO线的外延。OC´处于冰的相区，说明，在该温度、压力下，稳定相应当是冰。l(水）ACedcbas(冰）OC´g(水蒸气）BTp同一温度过冷水的饱和蒸气压比冰的饱和蒸气压大可知，过冷水的化学势大于冰的化学势，所以过冷水能自发转变为冰。亚稳平衡概念的提出过冷水与其蒸气的平衡不是稳定的平衡，但是它又可在一定时间内存在，这种平衡被称为亚稳平衡。过冷水是一种亚稳态。OC´线用虚线表示。三相点O：在此温度、压力(0.01°C,0.610kPa)下，冰、水、水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。l(水）ACedcbas(冰）OC´g(水蒸气）BTp为什么冰点温度和三相点温度有差异?国际规定，三相点为273.16K，即0.01°C。l(水）ACedcbas(冰）OC´g(水蒸气）BTp答案:三相点不同于冰点。冰点（0°C）是在101.325kPa的压力下，被空气饱和的水的凝固点。而三相点是纯净水在它自己的蒸气压力下的凝固点。由于空气溶解于水，使凝固点下降0.0023°C，而大气压的存在，使压力由0.610kPa升为101.325kPa，又使凝固点下降0.0075°C。这样，总共使冰点下降0.0098°C。为什么水的相图中，熔点曲线斜率为负?答:冰在熔化过程中体积缩小。但对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化碳就是这样的例子§6.3二组分理想液态混合物的气-液平衡相图一、二组分系统的气液平衡二组分系统相律形式：F=C–P+2=2–P+2=4–P。1.P=1时，相数最少，自由度F=3，为最大，有三个独立变量（T、p、组成），作图应为立体图。2.P=2的系统，F=2，在T、p,组成(液相组成x或气相组成y)中只有两个独立变量，应为平面图：若T一定，可作p–x(y)图；或P一定，可作T–x(y)图。在恒温或恒压下，F=C–P+1=3–P=1，只有一个变量可独立变动。3.P=3的系统，F=1，在恒压下，三相点的温度与组成都不能变。4.P=4时，F=0，相数最多，无变量，即T、p、x、y都为某确定值，不能任意变化。双液系完全互溶双液系，如水-乙醇体系部分互溶双液系，如水-正丁醇体系不互溶双液系，如水-溴苯体系二、二组分理想液态完全互溶系统若两个纯液体组分可以按任意比例互相混溶，这种体系就是完全互溶双液系两种结构很相似的化合物，如苯甲苯、正己烷-正庚烷、邻二氯苯对二氯苯或同位素的混合物、立体异构体的混合物等，可以近似形成理想溶液。理想溶液中各组分服从拉乌尔定律，理想溶液的气液平衡相图最有规律、最简单，是讨论真实体系的基础。设组分A和组分B形成理想液态混合物。在一定温度T下气－液两相平衡时，根据拉乌尔定律(6.4.2)(6.4.1))(1BBBBAAAAxppxpxpppA、pB－与液相成平衡的蒸气中A和B的分压；、－温度T时，纯A、纯B饱和蒸气压；xA、xB－液相中A和B的摩尔分数。*Ap*Bpt＝100°CppBpA0.0A1.0BApBp1.压力-组成图与液相成平衡的蒸气总压p为A，B的蒸气压之和，即(6.4.3))()(1BABABBBABAxpppxpxpppp以上三式表明pA-xB，pB-xB和p-xB均成直线关系，这是理想液态混合物的特点。*Bp以甲苯-苯系统为例。100°C下，＝74.17kPa,=180.1kPa代入上三式，作蒸气压－液相组成图，可得右图三条直线。*Apt＝100°CppBpA0.0A1.0BApBp3）根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数F＝1，若我们选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相组成的函数,而且气相组成也应为液相组成的函数由右图可知，1）理想液态混合物的蒸气总压总是介于两纯液体的饱和蒸气压之间，即1，故yAxBt＝100˚CppBpA0.0A1.0BApBp以上结论说明什么？推导为何yAxB？说明饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物,成气－液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。0A1BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)将气相线与液相线画在同一张图上，就得到压力-组成图.说明:1.图中,左上方直线为液相线，右下方的曲线为气相线。(思考气相线为何是曲线，为何在液相线下方）2.同一压力yB>xB,故气相组成要比液相组成靠近纯B。3.液相线以上为液相区，气相线以下为气相区，两者之间为气－液两相平衡共存区。4.单相区内有两个自由度，压力和组成可在一定范围内独立改变，即欲描述一个单相系统，需同时指定系统的压力和组成。5.在气-液平衡相区只有一个自由度，若压力不变，平衡时气、液相组成也就随之确定了。相图的用途----可以了解指定系统在外界条件改变时的相变化情况。例:若在一个带活塞的导热气缸中有总组成为xB(M)(简写为xM)的A，B二组分系统，将气缸置于100°C恒温槽中。起始系统压力pa，系统的状态点相当于右图中的a点。当压力缓慢降低时，系统点沿恒组成线垂直向下移动。在到达L1前,一直是单一的液相。到达L1后，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相的状态为G1所示，系统进入气-液平衡两相区。0A1BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)在此区内，压力继续降低，液相蒸发为蒸气。当系统点为M点时，两相平衡的液相点为L2，气相点为G2，这两点均为相点。两个平衡相点的连接线称为结线。压力继续降低，系统点到达G3时，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的状态点为L3。此后系统进入气相区G3至b为气相减压过程。0A1BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)1.当系统点由L1变化到G3的整个过程中，系统内部始终是气液两相共存，但平衡两相的组成和两相的相对数量均随压力而改变。0A1BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)2.在气液共存相区内系统点由L1减压气化到G3过程中，各不同压力的结线上，按杠杆规则，比例于气相量的线段长度由0增大到L3G3，比例于液相量的线段长度则由L1G1减小到0。3.随压力降低，系统点离开L1，产生气相而进入两相区后，气相量不断增多，液相量不断减少，直至液相消失，全部为气相，系统点离开两相点而到达G3点。总结:2.杠杆规则1）.杠杆规则的作用:表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。2）.组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示3）.推导:设在一定的温度、压力下，A、B两物质，形成、两个平衡相。系统的质量为m，相的质量为m(),相的质量为m()。B在整个系统中的质量分数为wB,B在相的质量分数为wB(),B在相的质量分数为wB();组分B在系统中的总质量:mB=m·wB;组分B在相与相的质量分别为:mB()=m()·wB()，mB()=m()·wB()。因为B的总量与计算方法无关，所以：wB(α)awBowB(β)bm(α)m(β)o,a,b三点分别为系统组成点和α、β两相组成点:整理得代入上式,βmαmmβwβmαwαmwmBBB)()()()(BBBBαwwwβwβmαm(6.2.2b)杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点的距离。wBowB()bwB()am()m()若组成以摩尔分数表示，系统组成为xB,、两相组成为xB()及xB()，系统的物质的量为n,、两相的物质的量为n()、n()，经同样推导，有：)()()()()()()()()()(B)()(BBBBBBβxβnαxαnxβnαnβxβnαxαnxnβnαnn无关的总摩尔数与计算方法(6.2.5b))()()()(BBBBxxxβxnn因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。同样，还可以得到(6.2.6a))()()()(BBBBxβxxβxnn(6.2.6b))()()()(BBBBxβxxxnβn根据相律，A、B二组分系统成α，β，γ三相平衡时，系统的自由度数F＝2–3＋2＝1。在压力p恒定条件下，三相平衡温度T和三个相的组成wB(α)、wB(β)、wB(γ)或xB(α)、xB(β)、xB(γ)均各为某恒定值。4）.二组分系统三相平衡的杠杆规则计算（自学）:三相平衡下，当与环境进行热交换时，系统内部就要发生相变化并达到新的相平衡。相变化的方向可以是α＋βγ或γα+β(6.2.7))()()()()(Δ)(ΔBBBBαwγwγwβwβmαm以Δm(γ),Δn(γ)分别代表γ相的质量的变化和物质的量的变化，有这时γ相的组成介于α相和β相之间，而且α相、β相的质量的变化Δm(α)，Δm(β)或物质的量的变化Δn(α),Δn(β)也均符合杠杆规则。(6.2.8)0)(Δ)(Δ)(Δγmβmαm及(6.2.9))()()()()(Δ)(ΔBBBBαxγxγxβxβnαn(6.2.10)0)(Δ)(Δ)(Δγnβnαn用右方按钮可跳过下面例题例1.2.1甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知在90°C两纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求：(1)在90°C和101.325kPa下甲苯－苯系统成气－液平衡时两相的组成；(2)若由100.0g甲苯和200.0g苯构成系统,求在上述温度压力下，气相和液相的质量各多少。解：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数F＝2。在系统的温度、压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意改变而均有固定值，且与系统的组成无关。在下面计算中以A代表甲苯，B代表苯。(1)理想液态混合物，A，B均适用于拉乌尔定律。以xB,yB分别代表B物质在气、液两相平衡时的液相和气相组成。BABABABBBBAAAA)()(1xppppppxppxpxpp(2)由甲苯和苯的质量mA=100.0g,mB=200.0g及摩尔质量MA=92.14g·mol-1,MB=78.11g·mol–1，求出系统的物质的量为n=mA/MA+mB/MB=100g/92.14g·mol-1+200g/78.11g·mol-1=3.645mol系统的组成为xB,0=nB/n=(200g/78.11g·mol-1)/3.645mol=0.7025根据杠杆规则式(6.2.6)可得mol2.349mol1.296)(3.645(l)(g)mol1.296mol3.6450.57520.77270.70250.7727(l)BBB,0Bnnnnxyxyn(6.2.6a))()()()(BBBBxβxxβxnn由液相组成求得液相的摩尔质量为：M(l)=xAMA+xBMB=84.07g·mol-1故液相的质量为m(l)=n(l)×M(l)=(1.296×84.07)g=109.0g气相质量为m(g)=m–m(l)=191.0g或在求出两相平衡时气、液两相组成yB,xB后，按下式换算出质量分数表示的气、液两相组成0.5344(l)0.7424(g)BBAABBBBBAABBBMxMxMxwMyMyMyw系统组成：wB,0=mB/m=200.0/300.0=0.6667于是由式(6.2.3)求得109.2g300.0g0.53440.74240.66670.7424(l)(g)(g)(l)BBB,0Bmwwwwm01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时的温度与组成关系的相图，叫做温度-组成图。对理想液态混合物，若已知两个纯液体在不同温度下的蒸气压数据，则可通过计算得出其温度-组成图。例：已知在101.325kPa下，纯甲苯和纯苯的沸点分别为110.6°C和80.11°C。将这两个值画在上图tA和tB两点。3.温度-组成图甲苯-苯液态混合物的沸腾温度应介于两纯组分的沸点之间。如有在80.11°C与110.6°C之间两纯液体蒸气压的数据，就可以逐个计算不同温度下的气液平衡时的两相组成，然后将不同温度下的气、液相点画在图上，连接各液相点、气相点构成液相线、气相线。气相线在液相线的右上方。这是因为易挥发组分苯（B）在同一温度下，在气相中相对含量大于它在液相中的相对含量。两线交于tA和tB两点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA液相线下为液相区，气相线上为气相区，之间为两相平衡共存区。若有状态为a的液态混合物恒压升温，到达液相上的L1点时，液相开始起泡沸腾，t1称为该液相的泡点。液相线表示了液相组成与泡点关系，所以也叫泡点线。若将状态为b的的蒸气恒压降温，到达气相线上的G2点时，气相开始凝结出露珠似的液滴，t2称为该气相的露点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA气相线表示了气相组成与露点的关系，所以气相线也叫露点线。液相a加热到泡点t1产生的气泡的状态点为G1点，气相b冷却至露点t2，析出的液滴的状态点为L2点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA课堂练习1．H2O、K+、Na+、Cl-、I-体系的组分数是：(A)C=3；(B)C=5；(C)C=4(D)C=2。2．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：(A)升高；(B)降低；(C)不变；(D)不一定。3．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为：(A)1；(B)2；(C)3；(D)0。

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