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分析化学·14核磁共振分析PPT课件下载

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分析化学·14核磁共振分析PPT课件下载文字介绍:核磁共振14.1概述核磁共振：在外磁场的作用下，具有磁性核磁共振：在外磁场的作用下，具有磁性的原子核吸收一定频率的无线电波，而发的原子核吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。生自旋能级跃迁的现象。(nuclearmagneticresonance,NMR)(nuclearmagneticresonance,NMR)核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率射频率((或磁场强度或磁场强度))作图所得的谱图。作图所得的谱图。(NMRspectrum)(NMRspectrum)。。核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMRspectroscopy(NMRspectroscopy，，NMR)NMR)外磁场磁性无线电波自旋能级核磁共振波谱的产生扫场法：固定照射频率，改变磁场强度扫频法:固定磁场强度，改变照射频率14.2基本原理14.2.114.2.1原子核的自旋与磁距原子核的自旋与磁距1.自旋分类质量数为偶数，电荷数为偶数：I＝0质量数为奇数：I为半整数质量数为偶数，电荷数为奇数：I为整数I=1/2I=1/2的原子核的原子核,,核电荷球形均匀分布于核表核电荷球形均匀分布于核表面面,,如如::11HH11,,1313CC66,,1414NN77,,1919FF99,,3131PP1515它们核磁共振现象较简单它们核磁共振现象较简单;;谱线窄谱线窄,,适宜检测适宜检测,,目前研究和应用较多的是目前研究和应用较多的是11HH和和1313CC核磁共振谱核磁共振谱例题例题下列哪一组原子核不产生核磁共振信号：A2H、14NB19F、13CC1H、13CD12C、16O2.核磁矩:P自旋角动量)1(2IIhP磁旋比原子的特征常数3.空间量子化（1）无外磁场时，的取向任意的。1H（2）将原子核置于磁场中，2I＋1个取向（3）磁量子数m，＝I，I－1，…，-I－1，－I11、进动（、进动（LarmorprecessionLarmorprecession））14.2.2核磁共振带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，核磁矩将会产生回旋，称为进动(Procession)11、进动（、进动（LarmorprecessionLarmorprecession））：进动频率：磁旋比H0：外加磁场强度Larmor公式0H201H2h21E,21m02H2h21E,21m0122HhEEE0H2hmE2.能级分裂3.共振吸收条件0h002H0)1(0H2hELarmor公式02H由于在能级跃迁时两个频率相等1m)2(14.3化学位移14.3.1化学位移及其表示22、实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情、实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同况不同，所产生的共振吸收峰频率不同..02H11、、11HH核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示,,如在如在HH00=4.69=4.69的磁场中，其共振频率为的磁场中，其共振频率为200.15MHz200.15MHz，即，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。14.3化学位移原因：氢核并非裸核，他受分子中各种化环境的影响。例如，绕核电子再外加磁场例如，绕核电子再外加磁场的诱导下，产生与外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。由于方向相反的感应磁场。由于感应磁场的存在，使原子核感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低。实受磁场强度稍有降低。14.3化学位移σ屏蔽常数0)1(HH0H)1(2（1）扫频：屏蔽常数大的核，进动频率小，共振峰出现在低频端（右端）；反之出现在高频端（左端）（2）扫场：屏蔽常数大的核，需在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端）；反之出现在低场（左端）核磁共振谱的右端：低频、高场核磁共振谱的左端：高频、低场2.化学位移的表示（1）化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同的现象。（2）化学位移的表示：相对值（1）共振频率变化小，绝对值测量困难（2）化学位移随外加磁场变化，不便于比较。6601010H标准标准标准样品一定：若66010HH10HHH标准标准样品标准一定：若（1）δ值定义式（定性参数）标准物一般为四甲基硅烷（TMS）（2）常用标准物:四甲基硅烷（TMS)1.只有一个尖峰4.化学位移最大，不会和其他化合物中的氢核重叠。一般氢核的共振峰都出现在左侧。2.TMS化学惰性，不和试样反应。3.易溶于有机溶剂，且沸点低(27℃),试样易回收。氘代溶剂，以防止溶剂的氢干扰样品的测定氘代溶剂，以防止溶剂的氢干扰样品的测定DD22OO、、CDClCDCl33、、CDCD33ODOD（（33）常用溶剂）常用溶剂14.3.2影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的化学位移是由于核外电子云的对抗磁场对抗磁场引引起的起的,,凡是能使核外电子云密度改变的因凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移素都能影响化学位移内部:元素电负性,磁各向异性外部:溶剂效应,氢键的形成等影响因素影响因素1.相邻基团或原子的电负性氢核与电负性的原子或基团相连时氢核与电负性的原子或基团相连时,,使氢核周使氢核周围电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。围电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，屏蔽效应越小，氢核的化学位移用越强，屏蔽效应越小，氢核的化学位移值越大。值越大。化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si电负性化学位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80Si的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场1.局部屏蔽效应（元素电负性影响）几类质子的化学位移a.芳氢δ为7左右。b.活泼氢（酚羟基、烯醇基、羧基、醛基）δ为10以上。c.饱和烃的氢δ一般较小，CH3（0.87）、CH2（1.20）、CH（1.55）d.与氧相连的质子，化学位移增大，一般在4左右？在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。14.4自旋偶合和自旋系统14.4.114.4.1自旋偶合与自旋分裂自旋偶合与自旋分裂自旋分裂自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的：由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象，又称为自旋－自旋分裂现象，又称为自旋－自旋分裂//自旋裂分，自旋裂分，简称自旋裂分。简称自旋裂分。自旋偶合自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，自旋－自旋偶合，简称自旋偶合。扰，自旋－自旋偶合，简称自旋偶合。2.分裂原因CH3CH2(2)CH2CH3(1)CH2CH33.n＋1律某基团的氢与n个氢相邻偶合时将被分裂为n＋1重峰，而与该基团本身的氢数无关。单峰（singlet，s）二重峰（doublet，d；1:1）三重峰（triplet，t；1:2:1）四重峰（quartet，qua；1:3:3:1）多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：4.偶合常数（（11）偶合常数：自旋偶合分裂所产生的裂距（）偶合常数：自旋偶合分裂所产生的裂距（JJ））（2）偶合常数与外磁场强度无关峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度（（33）简单偶合：△）简单偶合：△ν/Jν/J＞＞1010（1）服从n+1律（2）多重峰的峰高比为二项式的各项系数比（3）核间干扰弱，△△ν/Jν/J＞＞1010（（44））多重峰的中间位置是该质子的化学位移（5）多重峰的裂距是偶合常数一级图谱（p382）14.5核磁共振氢谱的解析方法与示例核磁共振谱图给定的信息核磁共振谱图给定的信息1.化学位移——含氢官能团2.偶合常数——核间关系3.峰面积积分曲线——氢分布核磁共振吸收峰面积与氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示。14.5核磁共振氢谱的解析方法与示例在CH3CH2OH的1HNMR谱中，信号面积比CH3:CH2:OH为。14.5.214.5.2解析顺序解析顺序11、已知分子式，计算不饱和度、已知分子式，计算不饱和度222134nnnU2.从图谱中化学位移、偶合裂分，积分线，获得的信息：含氢官能团、核间关系，氢分布。3.根据以上信息综合解析例1：未知物分子式为C4H10O，试从其核磁共振谱图推出其结构。64例2：未知物分子式为C9H12，试从其核磁共振谱图推出其结构。516

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